每一個原子都有自己固定數(shù)量的電子（負電微粒）運行在核子周圍的軌道上。而且其電子的數(shù)量等同于核子中的質子（正電微粒）數(shù)量。從元素周期表中的原子數(shù)我們則可以得知質子的數(shù)目。每一個原子數(shù)都對應固定的元素名稱，例如鐵，元素名是Fe，原子數(shù)是26。能量色散X螢光與波長色散X螢光光譜分析技術特別研究與應用了里層三個電子軌道即K，L，M上的活動情況，其中K軌道為接近核子，每個電子軌道則對應某元素一個個特定的能量層。

在XRF分析法中，從X光發(fā)射管里放射出來的高能初級射線光子會撞擊樣本元素。這些初級光子含有足夠的能量可以將里層即K層或L層的電子撞擊脫軌。這時，原子變成了不穩(wěn)定的離子。由于電子本能會尋求穩(wěn)定，外層L層或M層的電子會進入彌補內層的空間。在這些電子從外層進入內層的過程中，它們會釋放出能量，我們稱之為二次X射線光子。而整個過程則稱為螢光輻射。每種元素的二次射線都各有特征。而X射線光子螢光輻射產生的能量是由電子轉換過程中內層和外層之間的能量差決定的。例如，鐵原子Fe的Kα能量大約是6.4千電子伏。特定元素在一定時間內所放射出來的X射線的數(shù)量或者密度，能夠用來衡量這種元素的數(shù)量。典型的XRF能量分布光譜顯示了不同能量時光子密度的分布情況。

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